【中国科学报】“氢呼吸”向白色污染“吹新风”

  如今，人们的生活已离不开塑料，小到一根吸管、大到一辆汽车都需要塑料。然而，大规模的塑料生产在给人们提供便捷的同时，也给自然界带来了灾难。解决“白色污染”问题，迫在眉睫。

  近日，中国科学技术大学曾杰教授课题组在塑料循环升级领域取得突破性进展。他们设计出一种“氢呼吸”策略，在无须额外添加氢气或溶剂的情况下将HDPE塑料转化为高的附加价值的环状烃类，为废弃塑料的“人工碳循环”提供了新方法。相关研究成果近日发表于《自然-纳米技术》。

  中国科学院院士、石油化学工业专家何鸣元认为，“这项工作巧妙地结合了炼油工业中催化重整和加氢裂化两个过程的基础原理，以氢的完美平衡实现塑料降解新路线，是塑料降解科学技术的重大突破。”

  聚乙烯塑料是五大通用塑料之一，是由乙烯分子彼此相连构成的一条长链聚合物，每一个链节都由乙烯分子组成。它的骨架由碳原子相连而成，稳定性很高，难以自然降解。

  人们一般是通过焚烧或填埋处理废弃的聚乙烯塑料。而焚烧过程会产生大量的二氧化碳和有毒气体，污染大气环境；填埋的废塑料则需要上千年才能被降解，在这样的一个过程中，还会释放微塑料污染土壤和地下水。

  考虑到聚乙烯和石油具有相似的化学结构与组成，曾杰等人想，能否直接把聚乙烯当成一种“固体石油”，借鉴石油化学工业技术，用以合成石油的下游化学产品。

  曾杰介绍，如果这个想法成立，不但可以有效降解废弃塑料，减轻对环境的污染，还能高效升级塑料中储量较大的碳资源。

  研究人员首先把目光聚焦到石油加工的一个重要过程——加氢裂化，它可以将长链段的重质油裂解，从而得到短链的油品，如汽油、煤油和柴油等。

  研究人员参照该方法，以聚乙烯为原料进行加氢裂化实验，并顺利将其转化为汽油馏分的链状烃产品，进一步证实了聚乙烯相当于“固体石油”。

  “正如‘加氢裂化’字面上的意思，这样的一个过程需要消耗大量氢气，而氢气本身非常昂贵。此外，现有的制氢工艺还会产生碳排放。”曾杰说，于是他们从改进工艺着手，试图在不使用氢气的条件下，实现废弃聚乙烯塑料的循环升级。

  催化重整是石油工艺流程中另一种重要手段，可以将轻汽油馏分转变成富含芳烃的高辛烷值汽油，或者苯、甲苯以及二甲苯等化工原料，并产生氢气。

  催化重整过程中产生氢气，加氢裂化过程中消耗氢气。如果将这两个过程串联并应用于聚乙烯降解，就等于一边让塑料成环脱氢变成环状烃“呼”出氢气，一边让塑料“吸”入氢气裂解变成短链。

  曾杰说：“这一策略利用聚乙烯自身的氢原子替代外加的氢气，不仅降低了成本，而且节能减排，实现了氢元素的‘自产自销’。”

  最重要的是，在这样的一个过程中还可以打破聚乙烯中稳定的碳骨架，使分子链段变短，而且得到的产物是环状烃，相比链状烃具有更高的价值。

  研究人员立即想到对烷烃有高脱氢活性的金属钌。但实验根据结果得出，对烷烃催化脱氢效果出色的钌却在聚乙烯上栽了跟头，设想中“呼”出氢气的碳骨架环化过程并没发生，只生成了极少量的烯烃，说明仅依赖钌无法让塑料实现动态的“氢呼吸”。

  曾杰提出酸性位点能够在一定程度上促进烯烃环化成环状烃。研究人员在原有钌催化剂中引入了具有酸性位点的分子筛作为载体。他们发现，这种新型催化剂可以使聚乙烯顺利发生脱氢环化，并释放出氢气，引发后续的加氢裂化过程。

  当研究人员选不一样孔道尺寸的分子筛进行催化反应时，他们发现，孔道过小会使生成的环状烃被卡在孔道中间堵住孔道，使反应中断。而选择孔道入口较宽的分子筛进行催化反应时，由于其孔道过大，对聚乙烯分子的束缚能力较弱，导致大量聚乙烯分子未被有效裁剪就脱出。

  为此，研究人员用尽心思挑选具有合适孔道大小的分子筛，既能使聚乙烯分子在孔道中被精准剪裁成环状烃，又不会使产物阻塞孔道，从而有效促进聚乙烯塑料的循环升级。

  最终，在分子筛负载钌催化剂的作用下，经过24小时催化反应，高密度聚乙烯塑料的转化率达到69.6%。其中，主要降解产物是液体环状烃。

  曾杰介绍，环状烃是高的附加价值的化工品之一，可当作合成药物、染料、树脂和纤维的原材料，用途广泛。

  此外，研究人员还发现，无论用聚乙烯的粉末、保鲜膜还是塑料瓶，都能够达到同样的循环升级效果。

  中国科学院院士、中国科学院化学研究所研究员韩布兴评价道：“这项工作将废弃聚乙烯塑料这类环境污染物用于制备石油基化学产品，为废弃塑料的‘人工碳循环’提供了新方法，为石油的部分替代提出了新思路。”

  “未来，我们将开发不含贵金属钌的催化剂，降低催化剂成本，同时引入自然界体量较大且廉价易得的共反应物，进一步提升产物的价值。”曾杰说。