【48812】我国科大在电催化剂规划范畴中获得系列展开

  跟着全球动力需求的一向添加和环境问题的日益严峻，清洁动力技能的展开成为了科学研讨的重要方向。在这一布景下，电催化剂作为电化学动力转化和储能技能中的中心组件，遭到广泛重视。因而，电催化剂的规划与优化关于提高电化学反响的功率和选择性至关重要。但是，在原子或电子水平上解析催化剂的结构和操控催化反响的途径仍然是一个巨大应战，极大地约束了电催化剂的基础研讨和实践使用。关于电催化剂的规划而言，怎么树立微观结构与微观功用之间的构效联系则成为人类的寻求方针。针对这一要害科学问题，我国科学技能大学国家同步辐射试验室闫文盛教授课题组根据多标准的同步辐射技能展开了电催化剂的规划调控、微观结构和微观功用三者之间内涵联系的研讨，获得了系列研讨成果（Nat. Commun. 2022, 13, 2024；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18001-18009；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7251-7258；Nano Lett. 2022, 22, 6988-6996；ACS Catal. 2022, 12, 13475-13481；ACS Catal. 2022, 12, 4318-4326；ACS Energy Lett. 2022, 7, 3798-3806；ACS Catal. 2020, 10, 5691-5697.）近来，国家同步辐射试验室闫文盛教授课题组与其合作者在电催化剂的规划和调控等方面获得了新的研讨展开。

  双金属活性中心相邻的原子级涣散的双原子催化剂有着共同的几许和电子结构，表现出比单原子催化剂更高的催化活性和选择性。但是，异核双原子催化剂的局域配位结构解析和多功用催化面对应战。根据此，课题组经过一起调控阳离子金属中心和阴离子配位原子品种的战略，开发了一种具有不一样配体的Fe-Co异核双金属位点的“双面神”催化剂（图1 ）。凭借同步辐射X射线吸收谱（XAS）和同步辐射X射线发射谱（XES）谱学技能，结合多重散射理论核算，承认Fe和Co原子经过N-O桥连别离与N原子和O原子协同配位（FeCo-N3O3@C）。电化学功用测验标明FeCo-N3O3@C催化剂具有优异才能的ORR和OER双功用催化活性：ORR的半波电位为0.936 V；且在10 mA cm−2的电流密度下，OER的过电位为1.528 V。根据该催化剂拼装的Zn-空气电池呈现出优于商业Pt/C+RuO2-ZABs的功用。综合使用同步辐射XAS、XES和傅里叶变换红外（SR-FTIR）谱学技能提醒了该催化剂所具有的高ORR和OER催化活性来自于Fe-N3单元和Co-O3单元之间强的电子相互作用。进一步结合第一性原理核算清晰了这种强的电子耦合效应改变了Fe和Co原子d轨迹的电子密度，优化了对中心体的吸赞同脱附进程，然后加快了ORR和OER的反响动力学。这项作业为高功用新式双原子催化剂的合理规划和结构表征供给了新思路。研讨成果近期以“A Janus dual-atom catalyst for electrocatalytic oxygen reductionand evolution”宣布在世界闻名学术期刊《天然-组成》上。Nat. Synth. 2024.DOI:10.1038/s45-1

  怎么打破C 或 N 中心体吸附能的内涵线性联系，成为一起完成尿素高活性和高选择性组成的一项有价值但具有应战性的作业。课题组规划双活性位点催化剂，使其作为不同官能团的反响中心，成为尿素组成中最有出路的一类电催化剂（图2）。在试验上，成功制备了一系列不同Co浓度的SrRuO3催化剂，组成的SrCo0.39Ru0.61O3-δ催化剂表现出优异的催化活性和选择性（尿素产值为1522 μg h-1mg-1，法拉第功率为34.1%），优于现在报导的大部分电催化剂。结合同步辐射XAS谱学和球差校对透射电子显微镜 (HADDF)元素散布标明Co占有Ru的晶格位点。径向结构函数拟合以及XPS标明Co的引进使得氧空位数量的添加以及Ru的4d电子态密度添加，可能会优化*NH2等中心的吸附强度。使用同步辐射XAS、傅里叶变换红外（SR-FTIR）谱学技能提醒了Co位点和Ru位点别离是*CO和*NH2中心体构成的活性位点。进一步结合第一性原理核算清晰氧空位对Co和Ru位点电子结构的调控削弱了*CO和*NH2中心体的吸附，而对Co-Ru双位点施加的应变促进了两种单体之间的C-N偶联进程，并阻挠了中心体直接别离发生副产物。该作业经过说明SrRuO3掺杂效应与尿素组成电催化活性之间的联系以及应力Co-Ru双位点的选择性C-N偶联机制，为尿素组成电催化剂的规划和相关电催化机理的了解供给了新的见地。研讨成果近期以“Breaking the Scaling Relationship in C-N Coupling via the doping effects for Efficient Urea Electrosynthesis”宣布在世界闻名学术期刊《德国使用化学》上。Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202401943.DOI:10.1002/anie.202401943

  怎么打破高金属负载量的原子级涣散金属催化剂的制备是单原子范畴的难题。一起，了解在高负载量下金属与金属之间的微观电子相互作用怎么样影响微观催化行为对优化金属的覆载量至关重要。课题组经过简略的P锚定战略组成了一系列金属负载量为5%-21wt.%的Ir单原子催化剂（x-IrPN3@C，图3）。同步辐射XAS谱学说明Ir-P配位结构的存在是完成Ir原子高负载量的内涵原因。催化功用测验标明该催化剂的金属负载量和酸性OER催化活性之间的“正相关”联系不成立，而呈现出一个共同的“火山型”联系，其间坐落中等金属负载量的14%-IrPN3@C催化活性最优。结合XAS、光电子能谱（XPS）和理论核算清晰了金属负载量与酸性OER催化活性之间的“火山型”联系来自于活性位点的数量与高密度下活性位点本征活性下降之间的竞赛。详细而言，当Ir负载量在一些范围内添加，会导致活性位点的数量添加，从而增强了OER催化活性。当Ir负载量继续添加并超越某个阈值时，相邻Ir原子之间相互作用增强，导致Ir的价态下降，终究下降了OER本征活性。此作业为规划更高效、更经济的单原子催化剂用于多种催化反响供给了理论指导。研讨成果近期以“Investigation of the Relationship between Metal Loading and Acidic Oxygen Evolution Reaction Activity in Single-Atom Catalysts”宣布在世界闻名学术期刊《ACS 催化》上。ACS Catal. 2024, 14, 6, 3788–3797.DOI:10.1021/acscatal.3c06263